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高壓液相色譜(HPLC)系統(tǒng)組成

點(diǎn)擊次數(shù):5642 更新時(shí)間:2010-02-26
HPLC系統(tǒng)一般由輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)記錄及處理裝置等組成。其中輸液泵、色譜柱、檢測(cè)器是關(guān)鍵部件。有的儀器還有梯度洗脫裝置、在線脫氣機(jī)、自動(dòng)進(jìn)樣器、預(yù)柱或保護(hù)柱、柱溫控制器等,現(xiàn)代HPLC儀還有微機(jī)控制系統(tǒng),進(jìn)行自動(dòng)化儀器控制和數(shù)據(jù)處理。制備型HPLC儀還備有自動(dòng)餾分收集裝置。

   
zui早的液相色譜儀由粗糙的高壓泵、低效的柱、固定波長(zhǎng)的檢測(cè)器、繪圖儀,繪出的峰是通過(guò)手工測(cè)量計(jì)算峰面積。后來(lái)的高壓泵精度很高并可編程進(jìn)行梯度洗脫,柱填料從單一品種發(fā)展至幾百種類型,檢測(cè)器從單波長(zhǎng)至可變波長(zhǎng)檢測(cè)器、可得三維色譜圖的二極管陣列檢測(cè)器、可確證物質(zhì)結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜檢測(cè)器。數(shù)據(jù)處理不再用繪圖儀,逐漸取而代之的是zui簡(jiǎn)單的積分儀、計(jì)算機(jī)、工作站及網(wǎng)絡(luò)處理系統(tǒng)。
一、輸液泵
1.泵的構(gòu)造和性能
   
輸液泵是HPLC系統(tǒng)中zui重要的部件之一。泵的性能好壞直接影響到整個(gè)系統(tǒng)的質(zhì)量和分析結(jié)果的可靠性。輸液泵應(yīng)具備如下性能:①流量穩(wěn)定,其RSD應(yīng)<0.5%,這對(duì)定性定量的準(zhǔn)確性至關(guān)重要;②流量范圍寬,分析型應(yīng)在0.1~10
ml/min范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),制備型應(yīng)能達(dá)到100 ml/min;③輸出壓力高,一般應(yīng)能達(dá)到150~300kg/cm2;④液缸容積??;⑤密封性能好,耐腐蝕。
   
泵的種類很多,按輸液性質(zhì)可分為恒壓泵和恒流泵。恒流泵按結(jié)構(gòu)又可分為螺旋注射泵、柱塞往復(fù)泵和隔膜往復(fù)泵。恒壓泵受柱阻影響,流量不穩(wěn)定;螺旋泵缸體太大,這兩種泵已被淘汰。目前應(yīng)用zui多的是柱塞往復(fù)泵。

   
柱塞往復(fù)泵的液缸容積小,可至0.1ml,因此易于清洗和更換流動(dòng)相,特別適合于再循環(huán)和梯度洗脫;改變電機(jī)轉(zhuǎn)速能方便地調(diào)節(jié)流量,流量不受柱阻影響;泵壓可達(dá)400kg/cm2。其主要缺點(diǎn)是輸出的脈沖性較大,現(xiàn)多采用雙泵系統(tǒng)來(lái)克服。雙泵按連接方式可分為并聯(lián)式和串聯(lián)式,一般說(shuō)來(lái)并聯(lián)泵的流量重現(xiàn)性較好(RSD為0.1%左右,串聯(lián)泵為0.2~0.3%),但出故障的機(jī)會(huì)較多(因多一單向閥),價(jià)格也較貴。

2.泵的使用和維護(hù)注意事項(xiàng)
    為了延長(zhǎng)泵的使用壽命和維持其輸液的穩(wěn)定性,必須按照下列注意事項(xiàng)進(jìn)行操作:
   
①防止任何固體微粒進(jìn)入泵體,因?yàn)閴m?;蚱渌魏坞s質(zhì)微粒都會(huì)磨損柱塞、密封環(huán)、缸體和單向閥,因此應(yīng)預(yù)先除去流動(dòng)相中的任何固體微粒。流動(dòng)相在玻璃容器內(nèi)蒸餾,而常用的方法是濾過(guò),可采用Millipore濾膜(0.2µm或0.45µm)等濾器。泵的入口都應(yīng)連接砂濾棒(或片)。輸液泵的濾器應(yīng)經(jīng)常清洗或更換。

   
②流動(dòng)相不應(yīng)含有任何腐蝕性物質(zhì),含有緩沖液的流動(dòng)相不應(yīng)保留在泵內(nèi),尤其是在停泵過(guò)夜或更長(zhǎng)時(shí)間的情況下。如果將含緩沖液的流動(dòng)相留在泵內(nèi),由于蒸發(fā)或泄漏,甚至只是由于溶液的靜置,就可能析出鹽的微細(xì)晶體,這些晶體將和上述固體微粒一樣損壞密封環(huán)和柱塞等。因此,必須泵入純水將泵充分清洗后,再換成適合于色譜柱保存和有利于泵維護(hù)的溶劑(對(duì)于反相鍵合硅膠固定相,可以是甲醇或甲醇-水)。

    ③泵工作時(shí)要留心防止溶劑瓶?jī)?nèi)的流動(dòng)相被用完,否則空泵運(yùn)轉(zhuǎn)也會(huì)磨損柱塞、缸體或密封環(huán),zui終產(chǎn)生漏液。
    ④輸液泵的工作壓力決不要超過(guò)規(guī)定的zui高壓力,否則會(huì)使高壓密封環(huán)變形,產(chǎn)生漏液。
    ⑤流動(dòng)相應(yīng)該先脫氣,以免在泵內(nèi)產(chǎn)生氣泡,影響流量的穩(wěn)定性,如果有大量氣泡,泵就無(wú)法正常工作。
如果輸液泵產(chǎn)生故障,須查明原因,采取相應(yīng)措施排除故障:
   
①?zèng)]有流動(dòng)相流出,又無(wú)壓力指示。原因可能是泵內(nèi)有大量氣體,這時(shí)可打開(kāi)泄壓閥,使泵在較大流量(如5ml/min)下運(yùn)轉(zhuǎn),將氣泡排盡,也可用一個(gè)50ml針筒在泵出口處幫助抽出氣體。另一個(gè)可能原因是密封環(huán)磨損,需更換。

   
②壓力和流量不穩(wěn)。原因可能是氣泡,需要排除;或者是單向閥內(nèi)有異物,可卸下單向閥,浸入丙酮內(nèi)超聲清洗。有時(shí)可能是砂濾棒內(nèi)有氣泡,或被鹽的微細(xì)晶?;蜃躺奈⑸锊糠侄氯@時(shí),可卸下砂濾棒浸入流動(dòng)相內(nèi)超聲除氣泡,或?qū)⑸盀V棒浸入稀酸(如4mol/L硝酸)內(nèi)迅速除去微生物,或?qū)Ⅺ}溶解,再立即清洗。

    ③壓力過(guò)高的原因是管路被堵塞,需要清除和清洗。壓力降低的原因則可能是管路有泄漏。檢查堵塞或泄漏時(shí)應(yīng)逐段進(jìn)行。
3.梯度洗脫
   
HPLC有等強(qiáng)度(isocratic)和梯度(gradient)洗脫兩種方式。等度洗脫是在同一分析周期內(nèi)流動(dòng)相組成保持恒定,適合于組分?jǐn)?shù)目較少,性質(zhì)差別不大的樣品。梯度洗脫是在一個(gè)分析周期內(nèi)程序控制流動(dòng)相的組成,如溶劑的極性、離子強(qiáng)度和pH值等,用于分析組分?jǐn)?shù)目多、性質(zhì)差異較大的復(fù)雜樣品。采用梯度洗脫可以縮短分析時(shí)間,提高分離度,改善峰形,提高檢測(cè)靈敏度,但是常常引起基線漂移和降低重現(xiàn)性。

    梯度洗脫有兩種實(shí)現(xiàn)方式:低壓梯度(外梯度)和高壓梯度(內(nèi)梯度)。
    兩種溶劑組成的梯度洗脫可按任意程度混合,即有多種洗脫曲線:線性梯度、凹形梯度、凸形梯度和階梯形梯度。線性梯度zui常用,尤其適合于在反相柱上進(jìn)行梯度洗脫。
    在進(jìn)行梯度洗脫時(shí),由于多種溶劑混合,而且組成不斷變化,因此帶來(lái)一些特殊問(wèn)題,必須充分重視:
   
①要注意溶劑的互溶性,不相混溶的溶劑不能用作梯度洗脫的流動(dòng)相。有些溶劑在一定比例內(nèi)混溶,超出范圍后就不互溶,使用時(shí)更要引起注意。當(dāng)有機(jī)溶劑和緩沖液混合時(shí),還可能析出鹽的晶體,尤其使用磷酸鹽時(shí)需特別小心。

   
②梯度洗脫所用的溶劑純度要求更高,以保證良好的重現(xiàn)性。進(jìn)行樣品分析前必須進(jìn)行空白梯度洗脫,以辨認(rèn)溶劑雜質(zhì)峰,因?yàn)槿跞軇┲械碾s質(zhì)富集在色譜柱頭后會(huì)被強(qiáng)溶劑洗脫下來(lái)。用于梯度洗脫的溶劑需*脫氣,以防止混合時(shí)產(chǎn)生氣泡。

   
③混合溶劑的粘度常隨組成而變化,因而在梯度洗脫時(shí)常出現(xiàn)壓力的變化。例如甲醇和水粘度都較小,當(dāng)二者以相近比例混合時(shí)粘度增大很多,此時(shí)的柱壓大約是甲醇或水為流動(dòng)相時(shí)的兩倍。因此要注意防止梯度洗脫過(guò)程中壓力超過(guò)輸液泵或色譜柱能承受的zui大壓力。

    ④每次梯度洗脫之后必須對(duì)色譜柱進(jìn)行再生處理,使其恢復(fù)到初始狀態(tài)。需讓10~30倍柱容積的初始流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱,使固定相與初始流動(dòng)相達(dá)到*平衡。
二、進(jìn)樣器
   
早期使用隔膜和停流進(jìn)樣器,裝在色譜柱入口處。現(xiàn)在大都使用六通進(jìn)樣閥或自動(dòng)進(jìn)樣器。進(jìn)樣裝置要求:密封性好,死體積小,重復(fù)性好,保證中心進(jìn)樣,進(jìn)樣時(shí)對(duì)色譜系統(tǒng)的壓力、流量影響小。HPLC進(jìn)樣方式可分為:隔膜進(jìn)樣、停流進(jìn)樣、閥進(jìn)樣、自動(dòng)進(jìn)樣。

1.隔膜進(jìn)樣。用微量注射器將樣品注入專門設(shè)計(jì)的與色譜柱相連的進(jìn)樣頭內(nèi),可把樣品直接送到柱頭填充床的中心,死體積幾乎等于零,可以獲得*的柱效,且價(jià)格便宜,操作方便。但不能在高壓下使用(如10MPa以上);此外隔膜容易吸附樣品產(chǎn)生記憶效應(yīng),使進(jìn)樣重復(fù)性只能達(dá)到1~2%;加之能耐各種溶劑的橡皮不易找到,常規(guī)分析使用受到限制。

2.停流進(jìn)樣??杀苊庠诟邏合逻M(jìn)樣。但在HPLC中由于隔膜的污染,停泵或重新啟動(dòng)時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)"鬼峰";另一缺點(diǎn)是保留時(shí)間不準(zhǔn)。在以峰的始末信號(hào)控制餾分收集的制備色譜中,效果較好。

3.閥進(jìn)樣。一般HPLC分析常用六通進(jìn)樣閥(以美國(guó)Rheodyne公司的7725和7725i型zui常見(jiàn)),其關(guān)鍵部件由圓形密封墊(轉(zhuǎn)子)和固定底座(定子)組成。由于閥接頭和連接管死體積的存在,柱效率低于隔膜進(jìn)樣(約下降5~10%左右),但耐高壓(35~40MPa),進(jìn)樣量準(zhǔn)確,重復(fù)性好(0.5%),操作方便。

   
六通閥的進(jìn)樣方式有部分裝液法和*裝液法兩種。①用部分裝液法進(jìn)樣時(shí),進(jìn)樣量應(yīng)不大于定量環(huán)體積的50%(zui多75%),并要求每次進(jìn)樣體積準(zhǔn)確、相同。此法進(jìn)樣的準(zhǔn)確度和重復(fù)性決定于注射器取樣的熟練程度,而且易產(chǎn)生由進(jìn)樣引起的峰展寬。②用*裝液法進(jìn)樣時(shí),進(jìn)樣量應(yīng)不小于定量環(huán)體積的5~10倍(zui少3倍),這樣才能*置換定量環(huán)內(nèi)的流動(dòng)相,消除管壁效應(yīng),確保進(jìn)樣的準(zhǔn)確度及重復(fù)性。

   
六通閥使用和維護(hù)注意事項(xiàng):①樣品溶液進(jìn)樣前必須用0.45µm濾膜過(guò)濾,以減少微粒對(duì)進(jìn)樣閥的磨損。②轉(zhuǎn)動(dòng)閥芯時(shí)不能太慢,更不能停留在中間位置,否則流動(dòng)相受阻,使泵內(nèi)壓力劇增,甚至超過(guò)泵的zui大壓力;再轉(zhuǎn)到進(jìn)樣位時(shí),過(guò)高的壓力將使柱頭損壞。③為防止緩沖鹽和樣品殘留在進(jìn)樣閥中,每次分析結(jié)束后應(yīng)沖洗進(jìn)樣閥。通常可用水沖洗,或先用能溶解樣品的溶劑沖洗,再用水沖洗。

4.自動(dòng)進(jìn)樣。用于大量樣品的常規(guī)分析。
三、色譜柱
   
色譜是一種分離分析手段,分離是核心,因此擔(dān)負(fù)分離作用的色譜柱是色譜系統(tǒng)的心臟。對(duì)色譜柱的要求是柱效高、選擇性好,分析速度快等。市售的用于HPLC的各種微粒填料如多孔硅膠以及以硅膠為基質(zhì)的鍵合相、氧化鋁、有機(jī)聚合物微球(包括離子交換樹(shù)脂)、多孔碳等,其粒度一般為3,5,7,10μm等,柱效理論值可達(dá)5~16萬(wàn)/米。對(duì)于一般的分析只需5000塔板數(shù)的柱效;對(duì)于同系物分析,只要500即可;對(duì)于較難分離物質(zhì)對(duì)則可采用高達(dá)2萬(wàn)的柱子,因此一般10~30cm左右的柱長(zhǎng)就能滿足復(fù)雜混合物分析的需要。

   
柱效受柱內(nèi)外因素影響,為使色譜柱達(dá)到*效率,除柱外死體積要小外,還要有合理的柱結(jié)構(gòu)(盡可能減少填充床以外的死體積)及裝填技術(shù)。即使的裝填技術(shù),在柱中心部位和沿管壁部位的填充情況總是不一樣的,靠近管壁的部位比較疏松,易產(chǎn)生溝流,流速較快,影響沖洗劑的流形,使譜帶加寬,這就是管壁效應(yīng)。這種管壁區(qū)大約是從管壁向內(nèi)算起30倍粒徑的厚度。在一般的液相色譜系統(tǒng)中,柱外效應(yīng)對(duì)柱效的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于管壁效應(yīng)。

1.柱的構(gòu)造
    色譜柱由柱管、壓帽、卡套(密封環(huán))、篩板(濾片)、接頭、螺絲等組成。柱管多用不銹鋼制成,壓力不高于70
kg/cm2時(shí),也可采用厚壁玻璃或石英管,管內(nèi)壁要求有很高的光潔度。為提高柱效,減小管壁效應(yīng),不銹鋼柱內(nèi)壁多經(jīng)過(guò)拋光。也有人在不銹鋼柱內(nèi)壁涂敷氟塑料以提高內(nèi)壁的光潔度,其效果與拋光相同。還有使用熔融硅或玻璃襯里的,用于細(xì)管柱。色譜柱兩端的柱接頭內(nèi)裝有篩板,是燒結(jié)不銹鋼或鈦合金,孔徑0.2~20µm(5~10µm),取決于填料粒度,目的是防止填料漏出。

   
色譜柱按用途可分為分析型和制備型兩類,尺寸規(guī)格也不同:①常規(guī)分析柱(常量柱),內(nèi)徑2~5mm(常用4.6mm,國(guó)內(nèi)有4mm和5mm),柱長(zhǎng)10~30cm;②窄徑柱(narrow
bore,又稱細(xì)管徑柱、半微柱semi-microcolumn),內(nèi)徑1~2mm,柱長(zhǎng)10~20cm;③毛細(xì)管柱(又稱微柱microcolumn),內(nèi)徑0.2~0.5mm;④半制備柱,內(nèi)徑>5mm;⑤實(shí)驗(yàn)室制備柱,內(nèi)徑20~40mm,柱長(zhǎng)10~30cm;⑥生產(chǎn)制備柱內(nèi)徑可達(dá)幾十厘米。柱內(nèi)徑一般是根據(jù)柱長(zhǎng)、填料粒徑和折合流速來(lái)確定,目的是為了避免管壁效應(yīng)。

2.柱的發(fā)展方向
   
因強(qiáng)調(diào)分析速度而發(fā)展出短柱,柱長(zhǎng)3~10cm,填料粒徑2~3µm。為提高分析靈敏度,與質(zhì)譜(MS)聯(lián)接,而發(fā)展出窄徑柱、毛細(xì)管柱和內(nèi)徑小于0.2mm的微徑柱(microbore)。細(xì)管徑柱的優(yōu)點(diǎn)是:①節(jié)省流動(dòng)相;②靈敏度增加;③樣品量少;④能使用長(zhǎng)柱達(dá)到高分離度;⑤容易控制柱溫;⑥易于實(shí)現(xiàn)LC-MS聯(lián)用。

   
但由于柱體積越來(lái)越小,柱外效應(yīng)的影響就更加顯著,需要更小池體積的檢測(cè)器(甚至采用柱上檢測(cè)),更小死體積的柱接頭和連接部件。配套使用的設(shè)備應(yīng)具備如下性能:輸液泵能精密輸出1~100µl/min的低流量,進(jìn)樣閥能準(zhǔn)確、重復(fù)地進(jìn)樣微小體積的樣品。且因上樣量小,要求高靈敏度的檢測(cè)器,電化學(xué)檢測(cè)器和質(zhì)譜儀在這方面具有突出優(yōu)點(diǎn)。

3.柱的填充和性能評(píng)價(jià)
   
色譜柱的性能除了與固定相性能有關(guān)外,還與填充技術(shù)有關(guān)。在正常條件下,填料粒度>20µm時(shí),干法填充制備柱較為合適;顆粒<20µm時(shí),濕法填充較為理想。填充方法一般有4種:①高壓勻漿法,多用于分析柱和小規(guī)模制備柱的填充;②徑向加壓法,Waters;③軸向加壓法,主要用于裝填大直徑柱;④干法。柱填充的技術(shù)性很強(qiáng),大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室使用已填充好的商品柱。

    必須指出,液相色譜柱的獲得,裝填技術(shù)是重要環(huán)節(jié),但根本問(wèn)題還在于填料本身性能的優(yōu)劣,以及配套的色譜儀系統(tǒng)的的結(jié)構(gòu)是否合理。
   
無(wú)論是自己裝填的還是購(gòu)買的色譜柱,使用前都要對(duì)其性能進(jìn)行考察,使用期間或放置一段時(shí)間后也要重新檢查。柱性能指標(biāo)包括在一定實(shí)驗(yàn)條件下(樣品、流動(dòng)相、流速、溫度)下的柱壓、理論塔板高度和塔板數(shù)、對(duì)稱因子、容量因子和選擇性因子的重復(fù)性,或分離度。一般說(shuō)來(lái)容量因子和選擇性因子的重復(fù)性在±5%或±10%以內(nèi)。進(jìn)行柱效比較時(shí),還要注意柱外效應(yīng)是否有變化。

    一份合格的色譜柱評(píng)價(jià)報(bào)告應(yīng)給出柱的基本參數(shù),如柱長(zhǎng)、內(nèi)徑、填料的種類、粒度、色譜柱的柱效、不對(duì)稱度和柱壓降等。
4.柱的使用和維護(hù)注意事項(xiàng)
    色譜柱的正確使用和維護(hù)十分重要,稍有不慎就會(huì)降低柱效、縮短使用壽命甚至損壞。在色譜操作過(guò)程中,需要注意下列問(wèn)題,以維護(hù)色譜柱。
   
① 避免壓力和溫度的急劇變化及任何機(jī)械震動(dòng)。溫度的突然變化或者使色譜柱從高處掉下都會(huì)影響柱內(nèi)的填充狀況;柱壓的突然升高或降低也會(huì)沖動(dòng)柱內(nèi)填料,因此在調(diào)節(jié)流速時(shí)應(yīng)該緩慢進(jìn)行,在閥進(jìn)樣時(shí)閥的轉(zhuǎn)動(dòng)不能過(guò)緩(如前所述)。

    ② 應(yīng)逐漸改變?nèi)軇┑慕M成,特別是反相色譜中,不應(yīng)直接從有機(jī)溶劑改變?yōu)槿渴撬?,反之亦然?
    ③ 一般說(shuō)來(lái)色譜柱不能反沖,只有生產(chǎn)者指明該柱可以反沖時(shí),才可以反沖除去留在柱頭的雜質(zhì)。否則反沖會(huì)迅速降低柱效。
   
④ 選擇使用適宜的流動(dòng)相(尤其是pH),以避免固定相被破壞。有時(shí)可以在進(jìn)樣器前面連接一預(yù)柱,分析柱是鍵合硅膠時(shí),預(yù)柱為硅膠,可使流動(dòng)相在進(jìn)入分析柱之前預(yù)先被硅膠"飽和",避免分析柱中的硅膠基質(zhì)被溶解。

   
⑤ 避免將基質(zhì)復(fù)雜的樣品尤其是生物樣品直接注入柱內(nèi),需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理或者在進(jìn)樣器和色譜柱之間連接一保護(hù)柱。保護(hù)柱一般是填有相似固定相的短柱。保護(hù)柱可以而且應(yīng)該經(jīng)常更換。

   
⑥ 經(jīng)常用強(qiáng)溶劑沖洗色譜柱,清除保留在柱內(nèi)的雜質(zhì)。在進(jìn)行清洗時(shí),對(duì)流路系統(tǒng)中流動(dòng)相的置換應(yīng)以相混溶的溶劑逐漸過(guò)渡,每種流動(dòng)相的體積應(yīng)是柱體積的20倍左右,即常規(guī)分析需要50~75ml。

   
下面列舉一些色譜柱的清洗溶劑及順序,作為參考:硅膠柱以正已烷(或庚烷)、二氯甲烷和甲醇依次沖洗,然后再以相反順序依次沖洗,所有溶劑都必須嚴(yán)格脫水。甲醇能洗去殘留的強(qiáng)極性雜質(zhì),已烷使硅膠表面重新活化。反相柱以水、甲醇、乙腈、一氯甲烷(或氯仿)依次沖洗,再以相反順序依次沖洗。如果下一步分析用的流動(dòng)相不含緩沖液,那么可以省略zui后用水沖洗這一步。一氯甲烷能洗去殘留的非極性雜質(zhì),在甲醇(乙腈)沖洗時(shí)重復(fù)注射100~200µl四氫呋喃數(shù)次有助于除去強(qiáng)疏水性雜質(zhì)。四氫呋喃與乙腈或甲醇的混合溶液能除去類脂。有時(shí)也注射二甲亞砜數(shù)次。此外,用乙腈、丙酮和三氟醋酸(0.1%)梯度洗脫能除去蛋白質(zhì)污染。

   
陽(yáng)離子交換柱可用稀酸緩沖液沖洗,陰離子交換柱可用稀堿緩沖液沖洗,除去交換性能強(qiáng)的鹽,然后用水、甲醇、二氯甲烷(除去吸附在固定相表面的有機(jī)物)、甲醇、水依次沖洗。

    ⑦ 保存色譜柱時(shí)應(yīng)將柱內(nèi)充滿乙腈或甲醇,柱接頭要擰緊,防止溶劑揮發(fā)干燥。禁止將緩沖溶液留在柱內(nèi)靜置過(guò)夜或更長(zhǎng)時(shí)間。
   
⑧ 色譜柱使用過(guò)程中,如果壓力升高,一種可能是燒結(jié)濾片被堵塞,這時(shí)應(yīng)更換濾片或?qū)⑵淙〕鲞M(jìn)行清洗;另一種可能是大分子進(jìn)入柱內(nèi),使柱頭被污染;如果柱效降低或色譜峰變形,則可能柱頭出現(xiàn)塌陷,死體積增大。

在后兩種情況發(fā)生時(shí),小心擰開(kāi)柱接頭,用潔凈小鋼將柱頭填料取出1~2mm高度(注意把被污染填料取凈)再把柱內(nèi)填料整平。然后用適當(dāng)溶劑濕潤(rùn)的固定相(與柱內(nèi)相同)填滿色譜柱,壓平,再擰緊柱接頭。這樣處理后柱效能得到改善,但是很難恢復(fù)到新柱的水平。

   
柱子失效通常是柱端部分,在分析柱前裝一根與分析柱相同固定相的短柱(5~30mm),可以起到保護(hù)、延長(zhǎng)柱壽命的作用。采用保護(hù)柱會(huì)損失一定的柱效,這是值得的。
   
通常色譜柱壽命在正確使用時(shí)可達(dá)2年以上。以硅膠為基質(zhì)的填料,只能在pH2~9范圍內(nèi)使用。柱子使用一段時(shí)間后,可能有一些吸附作用強(qiáng)的物質(zhì)保留于柱頂,特別是一些有色物質(zhì)更易看清被吸著在柱頂?shù)奶盍仙?。新的色譜柱在使用一段時(shí)間后柱頂填料可能塌陷,使柱效下降,這時(shí)也可補(bǔ)加填料使柱效恢復(fù)。

   
每次工作完后,用洗脫能力強(qiáng)的洗脫液沖洗,例如ODS柱宜用甲醇沖洗至基線平衡。當(dāng)采用鹽緩沖溶液作流動(dòng)相時(shí),使用完后應(yīng)用無(wú)鹽流動(dòng)相沖洗。含鹵族元素(氟、氯、溴)的化合物可能會(huì)腐蝕不銹鋼管道,不宜長(zhǎng)期與之接觸。裝在HPLC儀上柱子如不經(jīng)常使用,應(yīng)每隔4~5天開(kāi)機(jī)沖洗15分鐘。

四、檢測(cè)器
   
檢測(cè)器是HPLC儀的三大關(guān)鍵部件之一。其作用是把洗脫液中組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。HPLC的檢測(cè)器要求靈敏度高、噪音低(即對(duì)溫度、流量等外界變化不敏感)、線性范圍寬、重復(fù)性好和適用范圍廣。

1.分類
1)按原理可分為光學(xué)檢測(cè)器(如紫外、熒光、示差折光、蒸發(fā)光散射)、熱學(xué)檢測(cè)器(如吸附熱)、電化學(xué)檢測(cè)器(如極譜、庫(kù)侖、安培)、電學(xué)檢測(cè)器(電導(dǎo)、介電常數(shù)、壓電石英頻率)、放射性檢測(cè)器(閃爍計(jì)數(shù)、電子捕獲、氦離子化)以及氫火焰離子化檢測(cè)器。

2)按測(cè)量性質(zhì)可分為通用型和專屬型(又稱選擇性)。通用型檢測(cè)器測(cè)量的是一般物質(zhì)均具有的性質(zhì),它對(duì)溶劑和溶質(zhì)組分均有反應(yīng),如示差折光、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器。通用型的靈敏度一般比專屬型的低。專屬型檢測(cè)器只能檢測(cè)某些組分的某一性質(zhì),如紫外、熒光檢測(cè)器,它們只對(duì)有紫外吸收或熒光發(fā)射的組分有響應(yīng)。

3)按檢測(cè)方式分為濃度型和質(zhì)量型。濃度型檢測(cè)器的響應(yīng)與流動(dòng)相中組分的濃度有關(guān),質(zhì)量型檢測(cè)器的響應(yīng)與單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)檢測(cè)器的組分的量有關(guān)。
4)檢測(cè)器還可分為破壞樣品和不破壞樣品的兩種。
2.性能指標(biāo)
1)噪音和漂移:在儀器穩(wěn)定之后,記錄基線1小時(shí),基線帶寬為噪音,基線在1小時(shí)內(nèi)的變化為漂移。它們反映檢測(cè)器電子元件的穩(wěn)定性,及其受溫度和電源變化的影響,如果有流動(dòng)相從色譜柱流入檢測(cè)器,那么它們還反映流速(泵的脈動(dòng))和溶劑(純度、含有氣泡、固定相流失)的影響。噪音和漂移都會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度,應(yīng)盡量減小。

2)靈敏度(sensitivity):表示一定量的樣品物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所給出的信號(hào)大小。對(duì)濃度型檢測(cè)器,它表示單位濃度的樣品所產(chǎn)生的電信號(hào)的大小,單位為mV·ml/g。對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器,它表示在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)檢測(cè)器的單位質(zhì)量的樣品所產(chǎn)生的電信號(hào)的大小,單位為mV·s/g。

3)檢測(cè)限(detection limit)
    檢測(cè)器靈敏度的高低,并不等于它檢測(cè)zui小樣品量或zui低樣品濃度能力的高低,因?yàn)樵诙x靈敏度時(shí),沒(méi)有考慮噪聲的大小,而檢測(cè)限與噪聲的大小是直接有關(guān)的。
檢測(cè)限指恰好產(chǎn)生可辨別的信號(hào)(通常用2倍或3倍噪音表示)時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器的某組分的量(對(duì)濃度型檢測(cè)器指在流動(dòng)相中的濃度--注意與分析方法檢測(cè)限的區(qū)別,單位g/ml或mg/ml;對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器指的是單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的量,單位g/s或mg/s)。又稱為敏感度(detectability)。D=2N/S,式中N為噪聲,S為靈敏度。通常是把一個(gè)已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到檢測(cè)器中來(lái)測(cè)定其檢測(cè)限的大小。

   
檢測(cè)限是檢測(cè)器的一個(gè)主要性能指標(biāo),其數(shù)值越小,檢測(cè)器性能越好。值得注意的是,分析方法的檢測(cè)限除了與檢測(cè)器的噪聲和靈敏度有關(guān)外,還與色譜條件、色譜柱和泵的穩(wěn)定性及各種柱外因素引起的峰展寬有關(guān)。

4)線性范圍(linear
range):指檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與組分量成直線關(guān)系的范圍,即在固定靈敏度下,zui大與zui小進(jìn)樣量(濃度型檢測(cè)器為組分在流動(dòng)相中的濃度)之比。也可用響應(yīng)信號(hào)的zui大與zui小的范圍表示,例如Waters
996 PDA檢測(cè)器的線性范圍是-0.1~2.0A。
   
定量分析的準(zhǔn)確與否,關(guān)鍵在于檢測(cè)器所產(chǎn)生的信號(hào)是否與被測(cè)樣品的量始終呈一定的函數(shù)關(guān)系。輸出信號(hào)與樣品量呈線性關(guān)系,這樣進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)既準(zhǔn)確又方便。但實(shí)際上沒(méi)有一臺(tái)檢測(cè)器能在任何范圍內(nèi)呈線性響應(yīng)。通常A=BCx,B為響應(yīng)因子,當(dāng)x=1時(shí),為線性響應(yīng)。對(duì)大多數(shù)檢測(cè)器來(lái)說(shuō),x只在一定范圍內(nèi)才接近于1,實(shí)際上通常只要x=0.98~1.02就認(rèn)為它是呈線性的。

   
線性范圍一般可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。我們希望檢測(cè)器的線性范圍盡可能大些,能同時(shí)測(cè)定主成分和痕量成分。此外還要求池體積小,受溫度和流速的影響小,能適合梯度洗脫檢測(cè)等。
5)池體積:除制備色譜外,大多數(shù)HPLC檢測(cè)器的池體積都小于10µl。在使用細(xì)管徑柱時(shí),池體積應(yīng)減少到1~2µl甚至更低,不然檢測(cè)系統(tǒng)帶來(lái)的峰擴(kuò)張問(wèn)題就會(huì)很嚴(yán)重。而且這時(shí)池體、檢測(cè)器與色譜柱的連接、接頭等都要精心設(shè)計(jì),否則會(huì)嚴(yán)重影響柱效和靈敏度。

3.紫外檢測(cè)器(ultraviolet detector)
   
UV檢測(cè)器是HPLC中應(yīng)用zui廣泛的檢測(cè)器,當(dāng)檢測(cè)波長(zhǎng)范圍包括可見(jiàn)光時(shí),又稱為紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器。它靈敏度高,噪音低,線性范圍寬,對(duì)流速和溫度均不敏感,可于制備色譜。由于靈敏高,因此既使是那些光吸收小、消光系數(shù)低的物質(zhì)也可用UV檢測(cè)器進(jìn)行微量分析。但要注意流動(dòng)相中各種溶劑的紫外吸收截止波長(zhǎng)。如果溶劑中含有吸光雜質(zhì),則會(huì)提高背景噪音,降低靈敏度(實(shí)際是提高檢測(cè)限)。此外,梯度洗脫時(shí),還會(huì)產(chǎn)生漂移。

    注:將溶劑裝入1cm的比色皿,以空氣為參比,逐漸降低入射波長(zhǎng),溶劑的吸光度A=1時(shí)的波長(zhǎng)稱為溶劑的截止波長(zhǎng)。也稱極限波長(zhǎng)。
   
中國(guó)藥典對(duì)UV法溶劑的要求是:以空氣為空白,溶劑和吸收池的吸收度在220~240nm范圍內(nèi)不得超過(guò)0.40,在241~250nm范圍內(nèi)不得過(guò)0.20,在251~300nm范圍內(nèi)不得過(guò)0.10,在300nm以上不得過(guò)0.05。

   
UV檢測(cè)器的工作原理是Lambert-Beer定律,即當(dāng)一束單色光透過(guò)流動(dòng)池時(shí),若流動(dòng)相不吸收光,則吸收度A與吸光組分的濃度C和流動(dòng)池的光徑長(zhǎng)度L成正比.
    UV檢測(cè)器分為固定波長(zhǎng)檢測(cè)器、可變波長(zhǎng)檢測(cè)器和光電二極管陣列檢測(cè)器(photodiode array
detector,PDAD)。按光路系統(tǒng)來(lái)分,UV檢測(cè)器可分為單光路和雙光路兩種??勺儾ㄩL(zhǎng)檢測(cè)器又可分單波長(zhǎng)(單通道)檢測(cè)器和雙波長(zhǎng)(雙通道)檢測(cè)器。PDAD是80年代出現(xiàn)的一種光學(xué)多通道檢測(cè)器,它可以對(duì)每個(gè)洗脫組分進(jìn)行光譜掃描,經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后,得到光譜和色譜結(jié)合的三維圖譜。其中吸收光譜用于定性(確證是否是單一純物質(zhì)),色譜用于定量。常用于復(fù)雜樣品(如生物樣品、中草藥)的定性定量分析。

4.與檢測(cè)器有關(guān)的故障及其排除
1)流動(dòng)池內(nèi)有氣泡
   
如果有氣泡連續(xù)不斷地通過(guò)流動(dòng)池,將使噪音增大,如果氣泡較大,則會(huì)在基線上出現(xiàn)許多線狀"峰",這是由于系統(tǒng)內(nèi)有氣泡,需要對(duì)流動(dòng)相進(jìn)行充分的除氣,檢查整個(gè)色譜系統(tǒng)是否漏氣,再加大流量驅(qū)除系統(tǒng)內(nèi)的氣泡。如果氣泡停留在流動(dòng)池內(nèi),也可能使噪音增大,可采用突然增大流量的辦法除去氣泡(不連接色譜柱);或者啟動(dòng)輸液泵的同時(shí),用手指緊壓流動(dòng)池出口,使池內(nèi)增壓,然后放開(kāi)。可反復(fù)操作數(shù)次,但要注意不使壓力增加太多,以免流動(dòng)池破裂。

2)流動(dòng)池被污染
   
無(wú)論參比池或樣品池被污染,都可能產(chǎn)生噪音或基線漂移。可以使用適當(dāng)溶劑清洗檢測(cè)池,要注意溶劑的互溶性;如果污染嚴(yán)重,就需要依次采用1mol/L硝酸、水和新鮮溶劑沖洗,或者取出池體進(jìn)行清洗、更換窗口。

3)光源燈出現(xiàn)故障
    紫外或熒光檢測(cè)器的光源燈使用到極限或者不能正常工作時(shí),可能產(chǎn)生嚴(yán)重噪音,基線漂移,出現(xiàn)平頭峰等異常峰,甚至使基線不有回零。這時(shí)需要更換光源燈。
4)倒峰
   
倒峰的出現(xiàn)可能是檢測(cè)器的極性接反了,改正后即可變成正峰。用示差折光檢測(cè)器時(shí),如果組分的折光指數(shù)低于流動(dòng)相的折光指數(shù),也會(huì)出現(xiàn)倒峰,這就需要選擇合適的流動(dòng)相。如果流動(dòng)相中含有紫外吸收的雜質(zhì),使用紫外檢測(cè)器時(shí),無(wú)吸收的組分就會(huì)產(chǎn)生倒峰,因此必須用高純度的溶劑作流動(dòng)相。在死時(shí)間附近的尖銳峰往往是由于進(jìn)樣時(shí)的壓力變化,或者由于樣品溶劑與流動(dòng)相不同所引起的。

五、數(shù)據(jù)處理和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)
   
早期的HPLC儀器是用記錄儀記錄檢測(cè)信號(hào),再手工測(cè)量計(jì)算。其后,使用積分儀計(jì)算并打印出峰高、峰面積和保留時(shí)間等參數(shù)。80年代后,計(jì)算機(jī)技術(shù)的廣泛應(yīng)用使HPLC操作更加快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、精密和自動(dòng)化,現(xiàn)在已可在互聯(lián)網(wǎng)上遠(yuǎn)程處理數(shù)據(jù)。計(jì)算機(jī)的用途包括三個(gè)方面:①采集、處理和分析數(shù)據(jù);②控制儀器;③色譜系統(tǒng)優(yōu)化和專家系統(tǒng)。

六、恒溫裝置
    在HPLC儀中色譜柱及某些檢測(cè)器都要求能準(zhǔn)確地控制工作環(huán)境溫度,柱子的恒溫精度要求在±0.1~0.5℃之間,檢測(cè)器的恒溫要求則更高。
   
溫度對(duì)溶劑的溶解能力、色譜柱的性能、流動(dòng)相的粘度都有影響。一般來(lái)說(shuō),溫度升高,可提高溶質(zhì)在流動(dòng)相中的溶解度,從而降低其分配系數(shù)K,但對(duì)分離選擇性影響不大;還可使流動(dòng)相的粘度降低,從而改善傳質(zhì)過(guò)程并降低柱壓。但溫度太高易使流動(dòng)相產(chǎn)生氣泡。 

    色譜柱的不同工作溫度對(duì)保留時(shí)間、相對(duì)保留時(shí)間都有影響。在凝膠色譜中使用軟填料時(shí)溫度會(huì)引起填料結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)分離有影響;但如使用硬質(zhì)填料則影響不大。
   
總的說(shuō)來(lái),在液固吸附色譜法和化學(xué)鍵合相色譜法中,溫度對(duì)分離的影響并不顯著,通常實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行操作。在液固色譜中有時(shí)將極性物質(zhì)(如緩沖劑)加入流動(dòng)相中以調(diào)節(jié)其分配系數(shù),這時(shí)溫度對(duì)保留值的影響很大。

   
不同的檢測(cè)器對(duì)溫度的敏感度不一樣。紫外檢測(cè)器一般在溫度波動(dòng)超過(guò)±0.5℃時(shí),就會(huì)造成基線漂移起伏。示差折光檢測(cè)器的靈敏度和zui小檢出量常取決于溫度控制精度,因此需控制在±0.001℃左右,微吸附熱檢測(cè)器也要求在±0.001℃以內(nèi)。

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